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检测工作的重点与难点:测量不确定度的方法

来源: 发布日期:2020-05-11 09:17:42 发布人员:FCM

 

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上一期我们详细分享了什么是测量不确定度、为什么要评定测量不确定度以及目前评定测量不确定度的主流方法。那么这三个主流方法具体是如何实操的,接下来我们将结合实际案例,与大家分享评定方法。

看上期精彩测量不确定度(上)


Bottom-up法

此方法源自国际不确定度工作组起草的《测量不确定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,简称GUM)。它是基于对检测的全过程进行全面、系统分析的基础上,识别每个引起不确定度的来源并对每个分量加以评定,然后进行合成扩展得到最后的测量不确定度。

这种方法要求评定人员必须熟悉整个检测过程,仔细分析,注重细节,因素不能重复也不能遗漏。它是当前国际各个行业通用的评定方法,可以用统一的准则对测量结果和质量进行评定、表示和比较。

GUM法的使用需要满足几个条件:

1)输入量的概率分布呈对称分布;

2)输出量的概率分布近似正态分布或t分布;

3)测量模型为线性模型或者其他可以转化为线性模型或可用线性模型近似的模型。

当不能同时满足上述条件时,我们可以采用MC法进行评定,该方法将在下面详细介绍。

Bottom-up法评定步骤

  • 描述测量


将测量方法、环境、条件、仪器设备、测量对象、测量过程等与测量相关的信息表述清楚;


  • 分析测量不确定度来源

根据实际测量情况具体分析不确定度的来源,可以从测量仪器、测量环境、测量人员、测量方法等方面全面考虑,特别注意对测量结果影响较大的来源,尽量做到不遗漏、不重复;

这一步是能正确、顺利、可靠地评定测量不确定度的基础。


  • 建立测量模型

根据测试方法的原理建立输出量Y与输入量X1、X2…Xn之间的函数关系;


  • 不确定度分量的评定

不确定度分量的评定主要用标准偏差估计进行表征,有2种方法来求得标准偏差,一种是A类评定,一种是B类评定.

A类评定方法是对被测量进行重复独立的测试,利用统计分析方法,如贝塞尔公式得到标准偏差,来进行不确定度的评定;B类评定方法是利用先验概率分布的方法,如从仪器设备的检定证书、文献资料、产品性能规格证书等收集并处理数据得到标准偏差,来进行不确定度的评定。

由上述介绍,我们需注意平时常有的错误理解,不能简单的认为A类评定方法就是评定的是随机效应导致的不确定度,B类评定方法就是评定的是系统效应导致的不确定度。


  • 计算合成不确定度

根据不确定度传播律,结合各个输入量之间的关系,利用第三步建立的测量模型,计算合成不确定度。

这一步涉及传播律、输入量关系和合成公式等多个测量不确定度评定的难点,是整个评定过程中最难的一步

 

  • 确定并报告拓展不确定度

扩展不确定度是被测量结果的可能值包含区间的半宽度,通常是在合成不确定度的基础上乘上一个系数k。在给出测量结果时,同步报告扩展不确定度。


  • 测量不确定度评定报告

 

通常测量不确定度评定报告的内容包括上述6步的全部内容,即测量的描述、不确定度来源、测量模型、各分量不确定度评定过程、合成不确定度的评定、扩展不确定度的表示。

为了方便大家对上述的理论介绍有更深地理解,下面我们将结合实例进一步说明各个步骤的实际操作,希望能给大家带来帮助。


Bottom-up法实例

测量一个游泳池的长度,共测试了10次,长度分别为50.1、49.7、50.2、49.5、49.8、50.3、50.1、49.6、50.2、51.0m。

1. 描述测量

由实验人员使用卷尺直接测量游泳池的长度,平行测量10次,取10次的平均值50.0m作为最终检测结果;

2. 分析测量不确定度来源

分析不确定度的来源主要来自两个方面,一是在相同条件下,被测量重复观测值的变化引起的不确定度u(R);二是测量仪器卷尺本身计量性能的局限性导致的仪器的不确定度u(E)。

3. 立测量模型

测试采用直接测试法,输入量和输出量一致,测量模型即为:

Y=X;

4. 不确定度分量的评定

针对不确定度分量u(R)我们采用A类评定法进行评定,利用贝塞尔公式计算得到10次测量的标准偏差为0.435m,由于我们采用10次测量的平均值作为最终的测量结果,因此

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针对不确定度分量u(E) 我们采用B类评定法进行评定,查阅卷尺的出厂说明,我们得出卷尺的允差为0.5m。根据统计经验,仪器允差导致的不确定度通常假定为均匀分布,即系数取根号3,

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5. 计算合成不确定度

根据来源分析,我们可以知道重复测量的不确定度和仪器的不确定度,两者是完全独立的,因此采用方和根的公式进行不确定度的合成。

合成不确定度:

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6. 确定扩展不确定度

卷尺测量长度的测试结果,近似为正态分布。因此,当包含概率为95%时,系统取2,当包含概率为99%时,系统取3。此处我们取95%的包含概率。

扩展不确定度:

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因此我们最终报告的测试结果为长度l=50.0m,U=0.6m,k=2;或者l=50.0±0.6m,k=2

Tip1:扩展不确定度最多只能有2位有效数字;

Tip2:扩展不确定度的末位要与测试结果的末位保持对齐

 

此例中涉及的公式来源可参见JCGM 100:2008 《Evaluation of measurement data-Guide to the expression of uncertainty in measurement》或JJF 1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》。

2

MC法

MC法即蒙特卡洛法(Monte Carlo Method),是一种对概率分布进行随机抽样二进行分布传播的方法。MC法是GUM法的补充,它提供了一种对于复杂或非线性模型的处理方法,无需使用一阶或高阶偏导来计算不确定度传播律的灵敏系数,可以有效的减小评定难度。

同时我们也可以采用MC法来进一步验证GUM法评定的不确定度是否可靠。

MC法评定步骤

  • MC输入

a)确认输出量Y和各输入量X1X2,…,XN

b)建立输入量与输出量之间的模型;

c)利用可获信息,为每个输入量设定概率密度函数;


  • MC传播

利用计算机等工具,根据概率密度函数,从输入量中抽取一定数量的样本值;根据每个输入量的样本计算相应的输出量;


  • MC输出

得到的各个输出量进行递增的排序,从而得到这个输出样本量的分布函数;


  • 报告结果

根据分布函数计算平均值即为输出量的估计值Y,标准偏差即为对应的标准不确定度。


同样的我们将结合实例进一步说明各个步骤的实际操作,以更易于理解。


MC法实例

配制某化学物质的标准溶液浓度为1mg/mL,采用分析天平称量质量50.0 mg,之后利用50.00 mL容量瓶进行定容操作。

(为了更易于展示MC法的评定过程,我们这里进一步简化,配制标准溶液的浓度的不确定度仅考虑天平和容量瓶的不确定度来源。)

1. MC输入

a)输出量为标准溶液浓度c,输入量为质量m和体积v;

b)输出量和输入量之间的模型为: 

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c)输入量m由分析天平获得,根据分析天平说明书,允差为2 mg,根据统计经验,仪器允差导致的不确定度通常假定为均匀分布;输入量v由容量瓶获得,根据容量瓶的检定证书,允差为0.05 mL,根据欧洲分析化学中心的EURACHEM的推荐,玻璃量具允差导致的不确定度通常假定为三角分布;

2. MC传播

利用我中心自主开发的MC计算软件,通常抽取1,000,000个样品量,进行MC传播,得到1,000,000个输出量。

3. MC输出

将这1,000,000个输出量进行递增排序,并计算分布函数;

4. 报告结果

根据分布函数,计算输出量均值Y=1.00 mg/mL;标准偏差即标准不确定度为0.023 mg/mL。

同样的假定包含概率为95%时,系数k取2,扩展不确定度为0.046 mg/mL。

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图1:软件模拟计算不确定度图

 

此例中涉及的公式来源可参见JCGM 101:2008 《Evaluation of measurement data- Supplement 1 to the “Guide to the expression of uncertainty in measurement” —Propagation of distributions using a Monte Carlo method》或JJF 1059.2-2012 《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》。


Top-down法

   此方法由美国人Horwitz提出,在欧美比较流行。它的核心思想是:在控制不确定度来源或程序的前提下,来评定测量不确定度,即运用统计学原理直接评定特定测量系统的受控结果的测量不确定度。

Top-down法评定步骤

  • 测定系统的性能检验

验证整个测量系统处于受控状态,此步骤是使用该方法进行评定的前提;


  • 期间精密度不确定度分量的评定

利用标准偏差及相应公式评定期间精密度不确定度分量;


  • 偏倚不确定度分量的评定

利用偏倚及相应公式评定偏倚精密度不确定度分量;


  • 拓展不确定度分量的评定

根据两个不确定度分量,以及合成公式和包含概率得出最终测量结果的扩展不确定度。



Top-down法实例

某实验室利用氟离子的质控样品,对实验室氟离子的测量系统进行质量监控。已知该质控样品的浓度信息为1.21±0.09 mg/L,监控的数据详见下表。

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1. 测量系统的性能检验

我们采用统计受控AD检验方法对这29个数据进行处理,计算得到AD检验值为0.411,该值小于1.0,说明该实验室的氟离子测量系统是受控的;

2. 期间精密度不确定度分量的评定

根据公式,期间精密度不确定度分量uR为这29个数据的标准偏差0.06。

3. 偏倚不确定度分量的评定

29个数据的平均值为1.22,与质控样的浓度偏差0.01,根据公式,偏倚不确定度分量:

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4. 扩展不确定度分量的评定

根据公式,合成标准不确定度:

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同样的,考虑在95%的包含概率下,系数k取2,得出最终扩展不确定度为0.14 mg/L。

 

此例中涉及的公式来源可参见ISO 11352:2012 《Water quality—Estimation of measurement uncertainty based on validation and quality control data》或RB/T 214-2018 《利用质量控制和方法确认数据评定不确定度》。

至此,我们分上下两篇,详细分享了有关测量不确定度的内容,什么是测量不确定度,测量不确定度的重要性以及评定测量不确定度的方法。

测量不确定度评定工作一直是检测工作中的重点和难点,时至今日,国际上仍有很多科学家在不断研究讨论,期望我们这两篇文章能给大家的不确定度评定工作带来帮助,同时也欢迎同行积极与DPTC-FCM就测量不确定度相关话题进行探讨和交流。

参考文献:

1. EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the Government Chemist, London (1995). ISBN 0-948926-08-2

2. ISO/IEC Guide 99-2007 《International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology 》

3. IUPAC 《Harmonized Guidelines for Single Lbaoratory Validation of Methods of Analysis》

4. ISO 5725:1994 《Accuracy(trueness and precision) of measurement methods and results》

5. ASTM D6689-01《Standard Guide for Optimizing, Controlling, and Reporting Test Method Uncertainties from Multiple Workstations in the Same Laboratory Organization》

6. CNAS-GL009:2018 《材料理化检测测量不确定度评定指南及实例》

7. CNAS-GL006:2018 《化学分析中不确定度的评定指南》

8. GB/T 27411-2012 《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》

 

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文章来源:国家食品接触材料检测重点实验室(常州DPTC-FCM)

文章撰写:潘祥华

责任编辑:邵晨杰

制版编辑:刘慧


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