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FCM研究|食品接触材料中的环氧衍生物

来源: 发布日期:2020-07-03 13:20:19 发布人员:FCM

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1. 什么是环氧衍生物

食品接触材料中常见的环氧衍生物有双酚A-二缩水甘油醚(Bisphenol A diglycidyl Ether, BADGE)及其衍生物、双酚F-二缩水甘油醚(Bisphenol F diglycidyl Ether, BFDGE)及其衍生物、酚醛清漆甘油醚(NOGE)及其衍生物等。

BADGE是双酚A (BPA)和环氧氯丙烷的缩合产物,其脂溶性较强,在含油量较高的鱼、肉罐头中以多种衍生物形式存在。BADGE的衍生物主要包括一水化合物、二水化合物、氢氯化合物、二氢氯化合物、水合氢氯化合物。

BFDGE是双酚F (BPF)和环氧氯丙烷的缩合产物。其衍生物主要包括二水化合物和二氢氯化合物。
NOGE是一种分子量不固定的酚醛清漆多元甘油醚的混合物,包括三环(3R-)~八环(8R-)酚醛清漆缩水甘油醚。

除上述物质外,还有一种环氧衍生物正逐渐引起人们的关注——环状-二双酚A-二缩水甘油醚(Cyclo-di-BADGE, CdB),它是由BPA和BADGE环状缩合的产物。CdB存在两种立体异构体,即两个氢氧基团是顺式或反式的。

目前,被限制和关注的BADGE、BFDGE、NOGE及其衍生物和CdB的信息,见下表1。

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2. 环氧衍生物的来源

环氧衍生物是环氧类树脂合成中的不可避免或缺少的中间体或原料,而环氧类树脂也是食品接触材料中较为广泛使用的树脂原料。它不仅是金属涂层罐和盖常用内涂环氧类涂料的主要树脂原料,也常用于生产食品接触用粘合剂以及玻璃钢制品等。

 

3. 环氧衍生物的毒性

BADGE、BFDGE、NOGE及其衍生物属于“环境激素”,有类似雌性激素的作用,能干扰内分泌系统,降低免疫功能,损害生殖能力,导致新生儿早熟,增加前列腺癌、乳腺癌、子宫癌的发病率,还与肥胖、糖尿病、心脏病、哮喘等疾病相关联。

对于CdB的物质毒性,德国BfR风险研究所做过相关研究,BfR的评估报告中指出,CdB具有细胞毒性,可能会被哺乳动物细胞吸收。使用经合组织的构效关系计算工具(OECD QSAR Toolbox)计算得出,CdB属于Cramer III类,可以与雌激素受体(ERβ)和孕激素受体(PR)结合,表明其具有潜在的干扰内分泌的能力。

 

4. 环氧衍生物的法规和风险管理

4.1 环氧衍生物(BADGE、BFDGE、NOGE及其衍生物)的法规管理

自2002年以来,欧盟委员会不断出台或修订相关法规来加强对食品接触材料中环氧衍生物的管理,在1895/2005/EC中进一步明确规定,食品及食品模拟物中BADGE、BADGE·H2O及BADGE·2H2O总的迁移量不应超过9 mg/kg;食品及食品模拟物中BADGE·2HCl、BADGE·HCl及BADGE·H2O·HCl总的迁移量不应超过1 mg/kg。BFDGE、NOGE及其衍生物要求不得使用且不得检出。

 

4.2 环状-二双酚A-二缩水甘油醚(CdB)的风险管理

  • 欧盟:按照欧洲食品安全局(EFSA)的说明指南(EFSA,2008)的规定,对于三种体外试验没有遗传毒性的物质,采用50 μg/kg作为安全限量。由于CdB的三种体外试验结果均为阴性,所以其安全限量建议为50 μg/kg。

  • 德国:德国BfR风险评估报告中指出,可以将50μg/kg作为CdB的过渡限值(BfR 2011)。报告中还列出了慕尼黑化学和兽医调查局(CVUA-MEL)对30个鱼罐头中CdB的测试结果,其中12个罐头中检测到CdB,同时测试到的最高水平为2006 μg/kg,为安全限值的40倍,远远超出限值的要求。

  • 瑞士:早在2010年,为了检查环氧树脂涂层迁移的合规性工作,瑞士苏黎世州食品管理局要求一些罐头产品的生产商提交文件以证明CdB的安全性。拟在苏黎世州市面上销售的罐头涂料,均要进行CdB检测。

 

5. 环氧衍生物的检测技术

 目前国内外关于环氧衍生物的检测方法主要为HPLC,具体的检测标准见表2。

环氧表2-官网.png

 CdB沸点较高(697.3±55.0 ℃),且具有荧光性,所以可用带有荧光检测器的液相色谱或液相色谱-质谱联用(LC-MS或LC-MS/MS)采集分析。目前国内外没有相应的检测方法标准。


6. 风险情况

BADGE、BFDGE、NOGE三类物质,无论是从文献报道还是我中心检测数据来看,尽管BADGE类物质常有检出BADGE.2H2O,但很少超过1895/2005/EC规定的限量。

然而,CdB尽管目前没有法规明确管控的限量,但相关报道却提升了它存在的风险。西班牙学者Antía Lestido Cardama等对市面12种罐头食品(包括鱼、海鲜、蔬菜和水果)涂层罐的涂层进行了详细研究,经乙腈萃取涂层后用UPLC-MS/MS测试分析发现,在所有分析的样品中均检测到CdB,检出限为0.5 μg/L。2010年4月,瑞士苏黎世州食品管理局收集的17个含油鱼罐头样品中,有9批样品有CdB检出(>25 μg/kg),平均浓度为1025 μg/kg,最大浓度为1980 μg/kg约为安全限量的40倍,远远超出50μg/ kg过渡安全限量的要求。

鉴于国外报道的CdB的风险,DPTC-FCM实验室已建立了CdB迁移量的测试方法(方法检出限为25 μg/kg),并开始研究国内金属涂层罐CdB风险情况,后续将分享相关研究结果,以便行业了解CdB的风险情况。

7. FCM之家建议

使用了环氧类树脂的食品接触材料及制品,根据原辅料类型在严格管控BADGE、BFDGE、NOGE及其衍生物迁移风险的同时,还应关注并监控CdB的风险。

对于以BPA为原料的环氧类树脂,除了环氧衍生物的风险外,BPA也是其不可回避的挑战。鉴于全球食品接触材料相关法规对BPA愈加严格的管控趋势,以及未来CdB潜在危害的明晰,建议以环氧树脂为主要原料的食品接触材料生产企业,高度关注各国法规的管控要求,必要时积极寻找符合法规的替代品,以及时应对法规的管理要求。

 

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文章来源:国家食品接触材料检测重点实验室(常州DPTC-FCM)

文章撰写:孙文文 邢飞

责任编辑:邵晨杰

制版编辑:刘慧


 

 

 

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